活性炭硝基有機(jī)污染物吸附中水的作用

　　由于汽車排放量增長非常迅速，忽視了對環(huán)境的影響多環(huán)芳烴化合物是汽車尾氣中的主要?dú)怏w污染物，可產(chǎn)生多環(huán)芳烴以及含氧和硝基多環(huán)芳烴衍生物。其中許多化學(xué)品被歸類為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。這期研究了活性炭在有水和無水存在下對三種不同硝基多環(huán)芳烴(4-硝基苯酚、2-硝基苯酚和9-硝基蒽)的吸附和儲存。

　　研究的第一步是描述代表固體活性炭吸附劑以及吸附物的分子結(jié)構(gòu)。在之前的理論工作中，已經(jīng)驗(yàn)證了石墨晶體結(jié)構(gòu)、苯環(huán)簇模型等不同分子結(jié)構(gòu)的適用性。選擇并修改了具有四個(gè)苯環(huán)的芘的模型以獲得最終的C16H6結(jié)構(gòu)。第二步，通過2NP、4NP、9NAnt和水的一個(gè)分子接近本體，衍生出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。第三步是研究水和污染物的共吸附以確定濕度所起的作用。在第四步中，將第二個(gè)污染物分子添加到先前計(jì)算的復(fù)合物中。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和活性炭上的水吸附

　　為了獲得與活性炭表面結(jié)合的污染物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，吸附物最初以許多不同的方向放置在距離主體3埃的位置，覆蓋活性炭周圍的整個(gè)空間。污染物被旋轉(zhuǎn)以促進(jìn)通過OH或NO2官能團(tuán)的連接。我們將二聚體表示為DX，將三聚體表示為TX(X是配置標(biāo)簽)。例如，DX(OH)和DX(NO2)分別表示通過OH和NO2基團(tuán)連接的二體聚集體。這一過程允許人們進(jìn)行系統(tǒng)且完整的搜索。正如預(yù)期的那樣，包含不飽和碳原子的上活性炭側(cè)代表最活躍的區(qū)域。圖1說明了總無約束能量優(yōu)化后的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

　　圖1：污染物和水與活性炭連接形成兩個(gè)分子聚集體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

　　4NP和2NP結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相反的行為，圖1。雖然4NP在硝基側(cè)更具反應(yīng)性，但2NP往往在羥基側(cè)大量結(jié)合。兩者都會(huì)導(dǎo)致化學(xué)吸附能分別為-375kJ/mol(4NP)和-180kJ/mol(2NP)的新鍵的產(chǎn)生。我們注意到，由于吸附過程中涉及的鍵數(shù)量，4NP的吸附能比2NP更重要。事實(shí)上，對于D2二聚體，我們報(bào)告了兩個(gè)新共價(jià)鍵的創(chuàng)建，一個(gè)是活性炭和NO2基團(tuán)的氧原子之間的鍵，另一個(gè)是活性炭和4NP的氮原子之間的鍵。NO2基團(tuán)表現(xiàn)出最高的化學(xué)反應(yīng)性，因?yàn)榈�原子與活性炭形成1.416Å的強(qiáng)共價(jià)鍵。另一方面，NO2氧原子連接活性炭，形成另一個(gè)1.247Å的鍵。然而，在D3中，創(chuàng)建了兩個(gè)共價(jià)鍵。在第一個(gè)中，OH氧原子連接到一個(gè)活性炭。在第二種情況下，2NP的兩個(gè)官能團(tuán)之間形成分子內(nèi)鍵，這為化合物提供了一定的穩(wěn)定性。

　　2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、9-硝基蒽和水在活性炭上的共吸附

　　特別關(guān)注水的作用和大氣濕度對固體材料氣體捕獲效率的影響。在許多理論研究中，使用或多或少復(fù)雜的靜電模型考慮了這種效應(yīng)。然而，正如已經(jīng)解釋的那樣，這些模型忽略了共吸附等效應(yīng)，并且不能很好地描述濕度引起的分子變形。那么，在本文中，水由一個(gè)H2O分子代表，它與污染物同時(shí)引入。

　　如上所述，為了啟動(dòng)對復(fù)合物優(yōu)化結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)搜索，硝基苯酚和水分子均以選定的方向放置在距活性炭表面3Å的位置，覆蓋主體周圍的整個(gè)物理空間。兩個(gè)分子被設(shè)計(jì)為從不同的相對方向相互接近：(1)兩者都從本體的同一側(cè)進(jìn)行攻擊(A-初始構(gòu)型)，(2)攻擊來自本體的相對側(cè)(V-初始構(gòu)型)，(3)兩個(gè)分子遵循垂直路徑(B-初始構(gòu)型)。這三種方法如圖2所示。選定的初始構(gòu)型AB區(qū)分通過化學(xué)吸附或通過物理吸附連接的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成。配置A有利于物理吸附，而配置V和B分別有利于完全和部分化學(xué)吸附。

　　圖2：模擬共吸附過程時(shí)考慮的水和NAPH分子的三個(gè)初始相對方向。

　　使用單個(gè)水分子得出的最相關(guān)的構(gòu)型如圖3所示，其中它們分為三個(gè)不同的組：第一組(1)顯示通過物理吸附連接的結(jié)構(gòu)，第二組(2)對應(yīng)于同時(shí)的化學(xué)和物理吸附，第三組(3)的絡(luò)合物是污染物掛在活性炭上后被水分子吸附而產(chǎn)生的。支持信息中提供了其他配置的優(yōu)化模型。

　　圖3：由一種污染物分子和一種水分子在活性炭上共吸附得到的三體優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

　　圖3第一組(1)對應(yīng)于污染物在活性炭上的物理吸附所產(chǎn)生的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。吸附能小于-50kJ/mol。由于2NP的高內(nèi)在位阻而導(dǎo)致官能團(tuán)的相對位置，硝基酚2NP和4NP遵循相反的吸附途徑。在T1(OH)中，4NP形成三體復(fù)合物，沒有水置換，在污染物的酚循環(huán)和活性炭循環(huán)之間產(chǎn)生主要的π-π堆積相互作用。4NP通過2.367Å鍵連接活性炭本體。此外，還形成了兩個(gè)氫鍵：4NP的OH氫原子和主體的C原子之間有一個(gè)2.115Å的強(qiáng)氫鍵，水和活性炭之間的另一個(gè)中等強(qiáng)度的2.235Å氫鍵。在二體復(fù)合物D1(OH)的形成中觀察到非常相似的結(jié)果，這是由于相同的污染物4NP在沒有水的情況下吸附在活性炭上而發(fā)生的。在這種情況下，吸附分子和吸附物的相干距離為2.365Å。已確定具有相同性質(zhì)的2.114Å強(qiáng)氫鍵。

　　吸附多于一分子的污染物

　　V接近后的同時(shí)吸附(見圖3)清楚地表明在活性炭的上側(cè)形成了羥基官能團(tuán)。這使得人們能夠接近一種新的污染物分子。吸附能值是指穩(wěn)定的物理吸附的4NP、2NP和9NAnt，其Eads分別為-16.8、-22.1和-25kJ/mol，支持了反應(yīng)性的物理吸附性質(zhì)的事實(shí)，如圖所示。分子間鍵達(dá)到約1.8Å并涉及先前形成的OH基團(tuán)。該值對應(yīng)于三種污染物之一的氧原子與水-活性炭連接產(chǎn)生的OH基團(tuán)的氫原子之間的強(qiáng)氫鍵相互作用。除了之前的相互作用外，9NAnt由于其巨大的表面環(huán)，在H原子和活性炭原子之間形成了額外的π堆積相互作用，從而穩(wěn)定了復(fù)合物。

　　活性炭硝基有機(jī)污染物吸附中水的作用，在干燥和潮濕條件下氣相活性炭上4NP、2NP和9NAnt分子的吸附進(jìn)行了分子水平的系統(tǒng)研究。密度泛函理論計(jì)算表明不同物質(zhì)在活性炭上部不飽和側(cè)具有良好的吸附作用。濕度可以刺激吸附。水可以充當(dāng)主體和吸附物之間的連接劑，但可以產(chǎn)生競爭，因?yàn)榭紤]到其極性行為，它可以直接連接到活性炭的非極性表面。

　　另一方面，當(dāng)兩種吸附物沿相反方向接近主體時(shí)，就會(huì)同時(shí)吸附水和污染物。在這些情況下，吸附能為負(fù)值(4NP為-456、-487和-300kJ/mol，與同時(shí)吸附過程中的主體相關(guān)，活性炭顯示出捕獲第二種污染物分子的卓越能力，因?yàn)榈綇?qiáng)氫鍵。這實(shí)現(xiàn)了最終系統(tǒng)的顯著穩(wěn)定性。從對多個(gè)水分子進(jìn)行的初步測試，我們可以得出結(jié)論，主要效應(yīng)和強(qiáng)相互作用主要發(fā)生在第一個(gè)水和主要初始復(fù)合物中。無論如何，可以得出結(jié)論，在這項(xiàng)研究中在有水的情況下活性炭上污染物吸附的化學(xué)方法代表了先前研究認(rèn)可的行為的第一個(gè)描述，但它們可以在使用固體的進(jìn)一步研究中完成。

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