酸性活性炭催化回收纖維二糖，活性炭通過(guò)重氮偶合策略被磺酸部分官能化，可獲得高酸度。

　　使用活性炭催化回收纖維二糖，纖維素水解成葡萄糖的主要原因是葡萄糖可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各種增值化學(xué)品，在工業(yè)上，常見(jiàn)的處理纖維素的方法是使用均質(zhì)的無(wú)機(jī)酸，例如HCl或H 2 SO 4，這種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)容器受到腐蝕，還會(huì)產(chǎn)生污染物。在此，我們使用了一種將纖維二糖選擇性水解為葡萄糖的有效方法(圖1)使用酸性活性炭材料。

　　圖1：纖維二糖水解成葡萄糖。

　　使用酸性活性炭的原因

　　對(duì)于有些制造方法生產(chǎn)的活性炭本身就具有酸性功能，例如酚，羧酸或內(nèi)酯。但是，這些酸性功能不夠強(qiáng)或不能以足以催化糖苷鍵水解的量存在。需要強(qiáng)酸位點(diǎn)，如磺酸。通常，被H 2 SO 4官能化的活性炭會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的磺酸官能團(tuán)，在催化測(cè)試過(guò)程中容易被浸出。而且，處理過(guò)的活性炭的結(jié)構(gòu)完整性通常被削弱。但是經(jīng)過(guò)我們多次實(shí)驗(yàn)引入表面磺酸功能的功能化策略，可以與活性炭表面形成牢固的共價(jià)CC鍵，而不會(huì)破壞其骨架結(jié)構(gòu)。

　　活性炭功能化的方法

　　活性炭已通過(guò)重氮偶聯(lián)策略進(jìn)行了功能化。首先磺胺酸和亞硝酸異戊酯反應(yīng)，原位形成重氮陽(yáng)離子。在該步驟之后，脫重氮反應(yīng)將通過(guò)碳材料主鏈的多芳族結(jié)構(gòu)中的C原子與碳原子之間牢固的共價(jià)CC鍵，使活性炭表面上的芳基磺酸片段偶合(圖2)。這種官能化方法比在活性炭上產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)的常規(guī)方法(涉及硫酸)更安全，并且可以輕松擴(kuò)大規(guī)模。而且，該方法對(duì)活性炭保持機(jī)械強(qiáng)度很溫和。

　　圖2：重氮偶合在碳材料上用于磺酸接枝。

　　活性炭催化回收纖維二糖

　　活性炭將纖維二糖水解為葡萄糖的能力(圖1)在溫和的條件下，即在N 2自生壓力下，在130°C和1,700rpm下攪拌2小時(shí)。觀察到的轉(zhuǎn)化是由于在該溫度下糖苷鍵的熱裂解引起的。功能化活性炭可顯著提高轉(zhuǎn)化率，最高可達(dá)到94%。磺酸功能控制著水解途徑，該機(jī)制將對(duì)葡萄糖的選擇性提高到95%(“原始活性炭”情況下為57%)。值得注意的是，這些數(shù)據(jù)(> 90%的轉(zhuǎn)化率和選擇性)僅在130°C的2小時(shí)內(nèi)獲得。此處未觀察到通常從葡萄糖獲得的常見(jiàn)副產(chǎn)物，如乙酰丙酸或甲酸。無(wú)法完全排除其他產(chǎn)品，例如5-羥甲基糠醛，因?yàn)闊o(wú)法通過(guò)本工作中使用的HPLC色譜柱進(jìn)行鑒定。僅鑒定了由葡萄糖異構(gòu)化引起的一些果糖痕跡。但是，每次催化測(cè)試均進(jìn)行了總有機(jī)物含量(TOC)分析發(fā)現(xiàn)沒(méi)有其他氣態(tài)產(chǎn)物形成。

　　在測(cè)試過(guò)程中使用的活性炭數(shù)量也會(huì)影響活性。對(duì)于SO 3 H/SX+材料。當(dāng)活性炭的量太低(20mg)時(shí)，沒(méi)有活性并且轉(zhuǎn)化率與原始活性炭相同。當(dāng)我們?cè)黾?strong>催化劑的用量時(shí)，就會(huì)引發(fā)酸性水解，轉(zhuǎn)化率更高。但是，在所有情況下，選擇性都極好(遠(yuǎn)高于原始活性炭)，而與催化劑的量無(wú)關(guān)。已對(duì)纖維素纖維進(jìn)行了初步測(cè)試，并觀察到20%的轉(zhuǎn)化率(基于測(cè)試結(jié)束時(shí)纖維素的重量損失)。

　　酸性活性炭是使用活性炭通過(guò)重氮偶合反應(yīng)功能化，從而在其表面接枝了強(qiáng)酸性磺酸官能團(tuán)。與未官能化的活性炭相比，官能化活性炭催化劑都改善了在惰性氣氛下在中性水介質(zhì)中纖維二糖在葡萄糖中的水解反應(yīng)。用SO 3可獲得最大84%的轉(zhuǎn)化率和95%的葡萄糖選擇性。此外，這些結(jié)果是在低溫(130°C)下僅2小時(shí)內(nèi)獲得的，這有望用于水解更堅(jiān)固的底物，例如纖維素。與其他功能化方法(例如用硫酸處理活性炭)相比，這些功能的堅(jiān)固性也將削弱材料的機(jī)械性能。這些官能化的活性炭還可以用作金屬納米顆粒的載體，以制備雙官能催化劑。酸性功能可將纖維二糖水解為葡萄糖，而金屬中心可將葡萄糖轉(zhuǎn)化為高價(jià)值分子，如山梨糖醇等。

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